BIOSNTESYS TERPENOID

—  Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1.      Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2.      Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

3.      Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula.

Bila reaksi organik sebagaimana tercantum dalam Gambar 2 ditelaah lebih mendalam, ternyata bahwa sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhan a sifatnya. Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.

Dari persamaan reaksi di atas terlihat bahwa pembentukan senyawa-senyawa monoterpen dan senyawa terpenoida berasal dari penggabungan 3,3 dimetil allil pirofosfat dengan isopentenil pirofosfat.

Secara umum terpenoid terdiri dari unsur-unsur C dan H dengan rumus molekul umum (C₅H₈)_n.

Klasifikasi biasanya tergantung pada nilai n.

Nama	Rumus	Sumber
Monoterpen	C10H16	Minyak Atsiri
Seskuiterpen	C15H24	Minyak Atsiri
Diterpen	C20H32	Resin Pinus
Triterpen	C30H48	Saponin, Damar
Tetraterpen	C40H64	Pigmen, Karoten
Politerpen	(C5H8)n  n  8	Karet Alam

Dari rumus di atas sebagian besar terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima. Penyelidikan selanjutnya menunjukan pula bahwa sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C₅ yang disebut unit isopren. Unit C₅ ini dinamakan demikian karena kerangka karbonnya seperti senyawa isopren. Wallach (1887) mengatakan bahwa struktur rangka terpenoid  dibangun oleh dua atau lebih molekul isopren. Pendapat ini dikenal dengan “hukum isopren”.

Bioaktivitas terpenoid ada pada akar dan daun Jatropha gaumeri (jarak). Karena pada tanaman ini terkandung golongan senyawa terpenoid dan juga pada ekstrak daun ini memiliki aktivitas antibakteri dan antioksidan. Aktivitas tersebut dihasilkan dengan isolasi dan identifikasi pada akar yang menghasilkan 2-epi-jatrogossidin (1). Salah satunya suatu rhamnofolane diterpene dengan aktifitas antimicrobial, dan kedua 15-epi-4E jatrogrossidentadione (2), suatu lathyrane diterpene tanpa aktivitas biologi. Dengan cara yang sama, pemurnian dengan penelitian yang telah diuji dari ekstrak daun dapat mengdentifikasi sitosterol dan triterpen amaryn, traraxasterol. Metabolit ini ternyata bisa digunakan sebagai aktifitas antioxidant.

  UNTUK LEBIH RINCINYA:

Biosintesis Terpenoid

MONOTERPENOID

Monoterpenoid merupakan senyawa "essence" dan memiliki bau yang spesifik yang dibangun oleh 2 unit isopren atau dengan jumlah atom karbon 10. Lebih dari 1000 jenis senyawa monoterpenoid telah diisolasi dari tumbuhan tingkat tinggi, binatang laut, serangga dan binatang jenis vertebrata dan struktur senyawanya telah diketahui.

Struktur dari senyawa mono terpenoid yang telah dikenal merupakan perbedaan dari 38 jenis kerangka yang berbeda, sedangkan prinsip dasar penyusunannya tetap sebagai penggabungan kepala dan ekor dari 2 unit isopren. struktur monoterpenoid dapat berupa rantai terbuka dan tertutup atau siklik. senyawa monoterpenoid banyak dimanfaatkan sebagai antiseptik, ekspektoran, spasmolotik dan sedatif. Disamping itu monoterpenoid yang sudah dikenal banyak dimanfaatkan sebagai bahan pemberi aroma makan dan parfum dan ini merupakan senyawa komersial yang banyak diperdagangkan. Dari segi biogenetik, perubahan geraniol nerol dan linalol dari yang satu menjadi yang lain berlangsung sebagai akibat reaksi isomerisasi. Ketiga alkohol ini, yang berasal dari hidrolisa geranil pirofosfat (GPP) dapat menjadi reaksi-reaksi sekunder, misalnya dehidrasi menghasilkan mirsen, oksidasi menjadi sitral dan oksidasi-reduksi menghasilkan sitronelal. Perubahan GPP in vivo menjadi senyawa-senyawa monoterpen siklik dari segi biogenetik disebabkan oleh reaksi siklisasi yang diikuti oleh reaksi-reaksi sekunder.

Seperti senyawa organik bahan alam lainnya, mono terpenoida mempunyai kerangka karbon yang banyak variasinya. Oleh karena itu penetapan struktur merupakan salah satu bagian yang penting.

Penetapan struktur monoterpenoida mengikuti suatu sistematika tertentu yang dimulai dengan penetapan jenis kerangka karbon. Jenis kerangka karbon Suatu monoterpen monosiklik antara lain dapat ditetapkan oleh rekasi dehidrogenasi menjasi suatu senyawa aromatik (aromatisasi). Penetapan struktur selanjutnya ialah menetukan letak atau posisi gugus fungsi dari senyawa yang bersangkutan didalam kerangka karbon tersebut. Posisi gugus fungsi dapat diketahui berdasarkan penguraian oksidatif. Cara lain adalah mengubah senyawa yang bersangkutan oleh reaksi-reaksi tertentu menjadi senyawa lain yang telah diketahui strukturnya. Dengan kata lain, saling mengaitkan gugus fungsi senyawa yang bersangkutan dengan gugus fungsi senyawa lain yang mempunyai kerangka karbon yang sama. Pembuktian struktur suatu senyawa akhirnya didukung oleh sintesa senyawa yang bersangkutan dari suatu senyawa yang diketahui strukturnya.

Contoh Senyawa Terpenoid

Monoterpenoid Asiklik

Biosynthetically, pirofosfat isopentenil dan pirofosfat dimethylallyl digabungkan untuk membentuk geranyl pirofosfat.

Geranyl pirofosfat

Monoterpenoid Monosiklik

Selain lampiran linier, unit isoprena dapat membuat koneksi untuk membentuk cincin.Ukuran cincin yang paling umum dalam monoterpen adalah cincin beranggota enam.Sebuah contoh klasik adalah siklisasi pirofosfat geranyl untuk membentuk limonene.

Monoterpenoid Bisiklik

Pirofosfat Geranyl juga dapat mengalami reaksi siklisasi dua berurutan untuk membentukmonoterpen bisiklik, seperti pinene yang merupakan konstituen utama dari getah pinus.

 

BIOSINTESIS MONOTERPENOID